Trisoxazolines : synthesis and application in enantioselective palladium- and copper-catalysed reactions
Langue Anglais
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Auteur : Foltz-César, Carole
Date de soutenance : 30-11-2007
Directeur(s) de thèse : Bellemin-Laponnaz, Stéphane - Gade, Lutz H.
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : ligands trisoxazoline , catalyse asymétrique , symétrie C3 , complexe chiraux , ligands azotés , études cinétiques , oxazoline , tripode
Mots-clés :
- Composés polycycliques
- Thèses et écrits académiques
- Composés de coordination
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Le but de ce travail a été de concevoir de nouveaux ligands trisoxazolines de haute symétrie et de déterminer leur intérêt par rapport aux ligands de symétrie C2 bien établis dans la littérature. Une étude directe de l'influence de la symétrie C3 en catalyse asymétrique par comparaison directe entre des systèmes trisoxazoline/métal et bisoxazoline/métal a donc été effectuée.Dans un premier temps, trois nouvelles trisoxazolines de symétrie C3 ont été synthétisées avec, sur les cycles oxazoline, les substituants chiraux phenyl, benzyl et indanyl. Des bisoxazolines et trisoxazolines à groupements mixtes ont également été obtenues. Il a été démontré que les 2-bromooxazolines, intermédiaires clé de la synthèse des trisox, se réarrangent thermiquement pour donner les dérivés a-bromo-isocyanate correspondants. Ces derniers, après réaction avec la phenylethylamine, génèrent sélectivement des aziridines, produits de N-cyclisation, ou des aminooxazolines, produits de O-cyclisation, selon les conditions réactionnelles employées. La chimie de coordination des trisoxazolines avec le palladium a ensuite été explorée. Des complexes de palladium(II) et de palladium(0) ont été synthétisés. Il a été montré que ces ligands présentent un mode de coordination bidentate en phase solide. En solution, le processus dynamique de ces complexes a été observé et des paramètres d'activation de l'échange fluxionnel du ligand ont pu être déterminés. Une comparaison directe de l'activité et de la sélectivité en catalyse d'alkylation allylique entre quatre couples différents trisoxazoline/bisoxazoline qui se distinguent par le substituant présent sur l'hétérocycle a été effectuée. Il a été constaté que les systèmes tripode/palladium induisent une meilleure énantiosélectivité et sélectivité comparés à leurs analogues bisoxazoline/palladium. Ces dernières observations ont été confirmées avec l'étude de systèmes comportant des bisoxazolines fonctionnalisées avec un bras coordinant. Enfin, la coordination dynamique des trisoxazolines au cuivre(II) a été exploitée dans deux catalyses au cuivre(II). Il a été montré que les trisoxazolines de symétrie C3 associées au cuivre forment des complexes acides de Lewis très efficaces basés le concept d'hémilabité du cuivre(II). Une application de ces catalyseurs en réaction de Mannich et d'a-amination asymétriques a montré qu un ligand tridentate, limitant la labilité, combiné à la symétrie C3, limitant le nombre d'espèces actives possibles, aboutit donc à un système catalytique supérieur aux systèmes contenant les bisoxazolines correspondantes.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-294585
Type de ressource : Thèse
