Isomérisation du n-butane sur la zircone sulfatée : investigation in situ par spectroscopie UV-vis-NIR Sulfated zirconia deactivation during n-butane isomerization : an in situ UV-vis-NIR spectroscopic study Isomérisation Pas de mots clés en anglais 547.2 Isomérisation Thèses et écrits académiques Catalyseurs Thèses et écrits académiques Zircone Thèses et écrits académiques Les phénomènes de désactivation des zircones sulfatées (ZS) dopées ou non au manganèse (MnZS; 0,5 et 2,0 % en masse) au cours de la réaction d'isomérisation du n-butane sont étudiés, à 323 ou 373 K, tout au long d'une réaction (mesures in situ) par spectroscopie à réflexion diffuse dans l'ultraviolet visible et proche infra rouge (UV-vis-NIR) et par l'analyse en ligne des gaz de réaction par chromatographie en phase gazeuse. Les catalyseurs zircone sulfatée se désactivent en deux étapes distinctes à 373 K : une phase initiale très rapide, et une seconde plus lente. L'étape initiale de la réaction est toujours en discussion, mais plusieurs travaux scientifiques sont en faveur de la déshydrogénation oxydante (ODH). ZS contient très peu de sites actifs, et leur accès peut être bloqué quand certaines espèces y sont adsorbées. Ce travail confirme le double caractère des produits de l'ODH : l'eau et le butène leur effets positif et négatif sur l'isomérisation du n-butane. L'activité du catalyseur dépend du degré d'hydratation de ce dernier. Les conditions dans lesquelles (milieu gazeux et température) est activée la ZS sont d'une grande importance. De l'eau en excès, à la surface du catalyseur, peut bloquer l'accès des réactifs aux sites actifs ; diminuant ainsi l'activité de la ZS. Il est montré, dans ce travail, que l'eau formée lors des premières heures est responsable de la première étape de désactivation. Comme reporté dans la littérature, le butène est un des produits de l'ODH. La protonation de ce butène par les sites actifs de Brønsted conduit à la formation des ions carbénium sec-butyle /groupes alkoxy adsorbés à la surface. Un mécanisme bimoléculaire faisant intervenir l'alkylation de l'ion carbénium sec-butyle avec une autre oléfine conduit à un réarrangement C-C. Les oléfines, en grande quantité, peuvent aussi être une des raisons de la désactivation du catalyseur. Nous avons montré que l'addition de propène au milieu réactionnel favorise la formation d'oligomères. Le même phénomène est aussi observé lorsque de l'oxygène est ajouté au système. Lors de la combustion, en présence d'oxygène, des espèces carbonées adsorbées à la surface du catalyseur, de l'eau, du dioxyde de carbone et de la chaleur sont produits. Cette chaleur peut favoriser la formation de polymères. Des oligomères absorbant à 370 et 450 nm ont été détectées à la surface de la ZS. Il est prouvé dans ce travail que qu il existe une corrélation entre leur formation et la seconde étape de désactivation de la ZS. Ces espèces sont donc d'excellentes candidates pour expliquer la seconde phase de désactivation du catalyseur. Il est mis en évidence que les espèces monoénic allylique (absorbant à 295 nm) détectées à la surface de la ZS, au cours de la réaction d'isomérisation du n-butane, ne sont pas responsables de la désactivation du catalyseur, comme reporté dans la littérature, mais seulement des espèces spectatrices. Ces espèces ne sont pas détectées dans les spectres UV-vis de la MnZS bien que ce catalyseur se désactive très vite. Les spectres UV-vis de la MnZS montrent deux bandes. Une attribution erronée de ces bandes dans la littérature a pu être corrigée grâce à des calculs. La bande d'absorption à 580 nm émane du Mn4+ et celle à 680 nm correspond à Mn3+. The deactivation phenomena during n-butane isomerization on sulfated zirconia (SZ) and manganese-promoted sulfated zirconia (MnSZ, 0.5 or 2 wt% Mn) are investigated at 323 or 373 K by in situ UV-vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy and on-line gas chromatography. Sulfated zirconia (SZ) catalysts are found to deactivate in two steps at 373 K: a fast initial and a slow second phase. The well accepted mechanism for the initiation step of the isomerization is the oxidative dehydrogenation (ODH). SZ is an acid catalyst with very few active sites. The access to these sites can be blocked when some species are adsorbed on them. This work confirms the duality effect of the products of ODH: water and butene - their positive and negative effects on n-butane isomerization. An appropriate hydration level of SZ is important for the activity of the catalyst. Thus, the activation conditions (atmosphere and temperature) play a major role. However, excess water on the catalyst surface (band at 1910 nm in the NIR range) can block the access of the reactant to the active sites and thus diminishes the catalyst activity. In this work, it is shown that the water formed during the first few hours on stream is responsible for the first deactivation step. As it has been reported in the literature, butene is another product of ODH and after its protonation by the Brønsted acid sites; sec-butyl carbenium ions stabilized by alkoxy groups are formed. The skeletal rearrangement can proceed through a bimolecular mechanism via an alkylation of the secondary butyl carbenium ion with another olefin. However, the presence of olefin in high quantities can be another reason for the deactivation of the catalyst. The addition of propene to the feed leads to the formation of oligomers. A similar effect on the deactivation of the catalyst is observed when oxygen is present in the system. The addition of oxygen to the feed leads to the combustion of carbonaceous deposits with the formation of water, carbon dioxide and heat. Moreover the heat can favour the formation of polymers. Oligomers were detected on the catalyst surface, with their absorption bands at 370 nm and 450 nm. The experiments showed that their formation corresponds to the second phase in SZ activity decline. These species are good candidates to explain the second step of SZ deactivation. Our study demonstrates that the monoenic allylic species (absorbing at 295 nm) detected on the catalyst during reaction, are only spectators, and not responsible for the deactivation phenomena, as reported in the literature. These species were not detected in the UV-vis spectra of MnSZ in spite of its severe deactivation. However, two bands were observed in the visible range of MnSZ spectra. An erroneous assignment of these bands in the literature could be corrected with the help of calculations. The absorption band at 580 nm arises from Mn4+ and the one at 680 nm from Mn3+. Katalysatoren auf der Basis von sulfatiertem Zirkondioxid (SZ) desaktivieren, während der Isomeriesierung von kurzkettigen Alkanen, sehr schnell. Dieser schnellen Desaktivierung zu Reaktionsbeginn folgt eine zweite Phase mit verlangsamter Desaktivierung. Electronic Thesis or Dissertation Text en France PDF https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/CHAN-THAW_Carine_2008.pdf Université de Strasbourg Strasbourg Chan-Thaw Carine 1978-01-01T00:00:00 FR 074999389 http://www.theses.fr/2008STR13163 2008STR13163 2008-11-20T00:00:00 Catalyse hétérogène Université Louis Pasteur (Strasbourg) 026404540 Doctorat Docteur es non oui Garin François 132412217 Lerch Martin 132413825 École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) ED222 156504081 ddc:540