Chélateurs supramoléculaires dérivés de mono- et bis-calixarènes
Langue Anglais
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Auteur : Sameni, Soheila
Date de soutenance : 18-09-2009
Directeur(s) de thèse : Matt, Dominique - Jeunesse, Catherine
Établissement de soutenance : Université de Strasbourg
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : chélateur supramoléculaire , ligands , calixarène
Mots-clés :
- Ligands
- Thèses et écrits académiques
- Chélates
- Thèses et écrits académiques
- Calixarènes
- Thèses et écrits académiques
Résumé : La réalisation d'une réaction catalytique dans un espace confiné de type cavitand constitue pour les chimistes molécularistes un véritable défi. Des telles réactions sont succeptibles d'engendrer des sélectivités de forme. La confection d'un système catalytique capsulaire permettrait par ailleurs d'envisager de nouvelles applications dans le domaine de la catalyse en milieu aqueux. Ce mémoire est consacré à la synthèse de ligands calixaréniques originaux adaptés au piégeage d'une entité organométallique. Deux types de coordinats ont été préparés : (I) des calixarène-monophosphines pouvant jouer le rôle de chélateurs supramoléculaires. (II) des bis-calixarènes formant, après complexation, des métallo-capsules. La première partie du travail décrit la synthèse et l'étude des propriétés complexantes d'une série de calix[4]arènes coniques porteurs d'une entité Pph2 greffée sur le bord supérieur du macrocycle. Chacun des ligands synthétisé réagit avec [RuCl2(p-cymène)]2 pour former quantitativement, en solution, un complexe monophosphine, [RuCl2(p-cymene) L],dans lequel l'entité métal-arène est confinée à l'intérieur du cône défini par la cavité calixarénique. Des études cristallographiques indiquent que le piégeage résulte d'interactions p-p entre le noyaux p-cymène et deux noyaux phénoliques du calixarène. Dans ces complexes, la cavité joue le rôle de seconde sphère de coordination. La second partie des travaux est consacrée à des calixarènes doubles dont chaque sous-unité cavitale est, là encore, porteuse d'un atome de phosphore trivalent ancré sur le bord supérieur. Ces ligands, dont les atomes de phosphore sont séparés par plus de 25 liaisons chimiques, se sont avérés d'excellents agents chélatants vis-à-vis des ions Au+, Ag+, Pd2+ et Pt2+. Avec ces derniers, ils forment des métallocapsules caractérisées par la présence d'un centre métallique ayant des sites de coordination orientés vers l'intérieur de la capsule. Ces molécules ouvrent la voie à l'étude de réactions catalytiques intra-cavité. Avec [RuCl2(p-cymène)]2, ces diphosphines donnent lieu à un double phénomène d'auto-inclusion, chacune des cavités piégeant un fragment ruthénium-arène.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-298359
Type de ressource : Thèse
