Nouvelles classes de ligands et complexes métalliques pour la fonctionnalisation d'alcanes par activation C-H
Langue Français
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Auteur : Raynal, Matthieu
Date de soutenance : 16-05-2009
Directeur(s) de thèse : Braunstein, Pierre
Établissement de soutenance : Université de Strasbourg
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : Activation (chimie)
Mots-clés :
- Activation (chimie)
- Thèses et écrits académiques
- Liaisons métal-carbone
- Thèses et écrits académiques
- Carbènes
- Thèses et écrits académiques
- Catalyseurs à l'iridium
- Thèses et écrits académiques
- Déshydrogénation
- Thèses et écrits académiques
- Métathèse (chimie)
- Thèses et écrits académiques
- Complexes métalliques
- Thèses et écrits académiques
- Liaisons carbone-hydrogène
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Des catalyseurs homogènes efficaces pour la déshydrogénation d'alcanes cycliques et [1] linéaires ont été développés depuis 1996.Ils sont basés sur l'utilisation d'un complexe de l'iridium coordiné par un ligand tridente bis(phosphine) {Ir PCP} A ou bis(phosphinite) {Ir POCOP} B (Schéma 1). Le but de ce travail était de synthétiser les analogues carbènes N hétérocycliques (NHCs) de ces complexes (molécules cibles C, Schéma 1), de les caractériser et de les évaluer dans des réactions tests de déshydrogénation d'alcanes, réaction qui représente un enjeu scientifique et économique important. Les carbènes N hétérocycliques ont été choisis pour leurs caractéristiques électroniques particulières. En effet, ce sont des ligands à caractère fortement donneur capables de [2] stabiliser les ions métalliques de façon plus importante que les trialkylphosphines.Ainsi, [3]l énergie de dissociation de la liaison NHC métal est particulièrement élevée.Ces propriétés sont très importantes pour la catalyse : la présence de ligands NHCs dans la sphère de coordination d'un métal permet d'augmenter la densité électronique sur ce métal. Ceci peut faciliter le processus d'addition oxydante qui est une étape clé dans de nombreux systèmes catalytiques et notamment dans la fonctionnalisation d'alcanes. la liaison carbène métal est forte ce qui permet d'éviter des problèmes liés à la perte de ligands pendant la catalyse. Dans le cas des complexes de type {Ir PCP} et {Ir POCOP} le ligand se comporte comme une pince vis à vis du métal. Les ligands pince sont des ligands chélatants rigides qui sont connus pour stabiliser fortement les ions métalliques. Les complexes résultants sont thermostables ce qui permet leur utilisation sans dégradation à des températures élevées (200 à 250°C pour les complexes pince {Ir PCP} par exemple).Les complexes métalliques qui contiennent des ligands plans, rigides et tridentes incorporant au moins un motif NHC ont été intensivement étudiés durant les dix dernières années et possèdent des propriétés catalytiques uniques.Pourtant, au début du projet, aucun complexe de l'iridium de ce type n avait été reporté.Le travail réalisé a permis de développer une voie de synthèse de nouveaux complexes dicarbènes N hétérocycliques pince et hydrure de l'iridium(III) (Schéma 2, molécules 1 2).Hollis et al avaient reporté la synthèse du dimère à pont iode 3 (Schéma 2) en 2 étapes avec un rendement < 50%.Notre procédure est plus générale et permet d'obtenir les complexes attendus 1 2 en une seule étape depuis les sels de bis(imidazolium) correspondants avec un rendement d'environ 70%. Les analogues diiodures 4 6 ont été également isolés mais avec des rendements d'environ 30% (Schéma 2). Les conditions opératoires permettant de préparer les complexes 1 2 et 4 6 ont été étudiées de façon précise. Plusieurs paramètres [la nature du précurseur bis(imidazolium), la nature et la quantité de base, la température, la présence de KI et le temps de réaction] influencent fortement la quantité et la nature des complexes obtenus. Des intermédiaires réactionnels dans la synthèse des complexes pince 1 2 ont été isolés et un mécanisme réactionnel décrivant leur formation a été proposé. Le dicarbène libre 7, remarquablement stable à température ambiante, a été préparé et sa réactivité avec l'iridium a permis d'obtenir des complexes mononucléaires et dinucléaires dans lequel le ligand est pontant et non pas chélatant ou pince comme attendu a priori (Schéma 3).Le complexe hétérodinucléaire Ir(I) Rh(I) 8, qui constitue un exemple rare de complexe bimétallique porteur d'un ligand NHC, a été synthétisé en deux étapes depuis 7. La structure inattendue du complexe 9 révèle une topologie particulière en figure de huit,qui permet de remettre en cause des structures chélates proposées dans la littérature pour des complexes analogues (Schéma 3). L'influence de la nature de la base sur la synthèse de complexes NHC a été peu mentionnée dans la littérature.Nous avons montré que la formation de complexes mononucléaires et dinucléaires Ir NHC était plus rapide lorsque Cs2CO3 était utilisée à la place de NEt3 et donnait des rendements plus élevés pour un temps de réaction donné.Pour la synthèse du complexe 9, le choix de la base est encore plus crucial, puisque le complexe n est formé que lorsque Cs2CO3 est utilisé. Deux chemins réactionnels sont concevables pour la formation de la liaison Ir NHC dans ces complexes : soit un processus combiné d'addition oxydante de la liaison C(2) H de l'imidazolium sur le précurseur d'iridium suivi de l'élimination réductrice de HX assistée par la base soit formation du carbène libre et coordination in situ sur le centre d'Ir(I). Dans ce dernier cas, la basicité intrinsèque de Cs2CO3 est supérieure à celle de la NEt3 et représente un avantage pour engendrer le carbène libre. Autre avantage, la protonation du carbène libre par l'acide conjugué de Cs2CO3 est moins facile que la réaction entre le carbène libre et [HNEt3]+X. Comme mentionné plus haut, nous avons envisagé une application des nouveaux complexes pince de l'iridium synthétisés comme catalyseurs pour des réactions de fonctionnalisation d'alcanes. Dans un premier temps, nous avons calibré nos conditions opératoires à l'aide d'un précurseur de référence {Ir POCOP}. Nous avons ensuite testé les complexes 1 2 et 4 6, dans différentes conditions, mais aucune activité significative n a été observée pour le transfert déshydrogénant du cyclooctane en présence de tert butyléthylène comme oléfine acceptrice. Plusieurs pistes ont été envisagées pour la mise au point d'un nouveau catalyseur actif pour des réactions de fonctionnalisation d'alcanes. Le travail actuel s'oriente vers la synthèse d'un complexe NHC pince de l'iridium(III) à 16 électrons (et non 18 électrons comme dans les complexes 1 2, 4 6). Deux stratégies sont en cours d'étude au laboratoire : (a) la synthèse d'un complexe D (Schéma 4) possédant un ligand mixte NHC/donneur P dans lequel les groupements sur le phosphore viendraient apporter l'encombrement nécessaire à la stabilisation d'un complexe à 16 électrons,(b) l'augmentation de l'encombrement stérique des NHC en jouant sur la nature des groupements (par exemple un motif adamantyl) portés par les azotes (E, Schéma 4). Enfin, les perspectives du travail réalisé incluent l'utilisation des complexes NHC d'iridium synthétisés comme catalyseurs dans d'autres réactions telles que l'hydrogénation d'alcènes trisubstitués,le transfert hydrogénantou l'oxydation d'alcoolsde type Oppenauer. Des modifications au niveau du ligand doivent permettre d'envisager une utilisation en catalyse assymétrique (hydrogénation, transfert hydrogénant ou hydrosilylation).Des complexes NHC de Rh (hydroformylation et hydroaminomethylation des alcènes) et de Cr (oligomérisation de l'éthylène) ont également trouvés des applications importantes.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-298389
Type de ressource : Thèse
