Synthèse d'hétérocycles azotés par réactions multicomposantes et domino basées sur l'hydroformylation Composés hétérocycliques Pas de mots clés en anglais 547.2 Composés hétérocycliques Thèses et écrits académiques Hydroformylation Thèses et écrits académiques Réactions chimiques Thèses et écrits académiques L'objectif de ce travail a été de développer de nouvelles méthodes de synthèses d'hétérocycles azotés en respectant le concept d'économie d'atome. Pour cela, une réaction fondamentale en catalyse homogène, l'hydroformylation, a été utilisée pour initier des réactions domino. L'hydroformylation permet de générer un aldéhyde à partir d'une oléfine en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Dans un premier temps, une réaction multi-composante, de type aza-Sakurai-Hosomi, a permis la synthèse en one-pot d'homoallylamines. Celles-ci ont été soumises à une séquence hydroformylation/réduction pour conduire à des pipéridines mono ou disubstituées. La coniine, l'anabasine, la dihydropinidine et la 4-propyloctahydro-1H-quinolizidine sont ainsi obtenues en peu d'étapes. Cette stratégie a aussi permis la préparation de la (+-)-allo-sédamine de la (+-)-allo- Lobéline. L'hydroformylation régiosélective de vinylacétamides a ensuite permis de générer in-situ des ions N-acyliminiums qui sont piégés par différents nucléophiles de manière diastéréosélective. Une version multi-composante des réactions domino a aussi été développée dans le but d'améliorer encore l'efficacité des synthèses. L'utilisation d'allylsilanes comme nucléophiles a permis de mettre au point une réaction domino cyclohydrocarbonylation/aza-Sakurai-Hosomi/hydroformylation. Cette stratégie a alors été appliquée à la synthèse de l'épilupinine, un alcaloïde de type quinolizidine. La réalisation de réactions domino initiées par hydroformylation permet la synthèse efficace d'hétérocycles variés. The objective of this thesis was the development of new synthetic routes towards nitrogen heterocycles within the concept of atom economy. Our method is based on hydroformylation, a fundamental reaction in homogeneous catalysis, which was used to triggered domino reactions. The hydroformylation allows the introduction of an aldehyde onto an olefin in the presence of a catalyst, hydrogen and carbon monoxide. Firstly, a multi-component reaction, the aza-Sakurai-Hosomi, allowed the one-pot synthesis of homoallylamines which have been subjected to a sequence hydroformylation / reduction to lead to mono or disubstituted piperidine rings. Coniine, anabasine, dihydropinidine and 4-propyloctahydro-1H-quinolizine are thus obtained in few steps. With the same strategy, (+-)-allosédamine and (+-)-allo-Lobéline ware also obtained. Then, regioselective hydroformylation of vinylacetamide enabled in-situ formation of Nacyliminiums ions that can be trapped by various nucleophiles in a diastereoselective manner. A multicomponent domino reaction has also been developed. The use of allylsilanes as nucleophiles led to a domino cyclohydrocarbonylation/aza-Sakurai-Hosomi/ hydroformylation reaction. This strategy was then applied to the synthesis of epilupinine, a quinolizidine alkaloid. Domino reactions triggered by hydroformylation allows an efficient access to various nitrogen heterocycles. Electronic Thesis or Dissertation Text fr France PDF https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2009/AIRIAU_Etienne_2009.pdf Université de Strasbourg Strasbourg Airiau Etienne 1982-01-01T00:00:00 FR 151518505 http://www.theses.fr/2009STRA6103 2009STRA6103 2009-07-22T00:00:00 Chimie Université de Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Mann André 085680613 École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) ED222 156504081 ddc:540