Ingénierie supramoléculaire des architectures 2D bi-composants fonctionnelles
Langue Anglais
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Auteur : Palma, Carlos-Andres
Date de soutenance : 01-01-2010
Directeur(s) de thèse : Samori, Paolo
Établissement de soutenance : Université de Strasbourg
École doctorale : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
Discipline : Chimie physique
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : nanotechnologie , microscopie tunnel à balayage
Mots-clés :
- Chimie supramoléculaire
- Thèses et écrits académiques
- Dynamique moléculaire
- Thèses et écrits académiques
- Thermodynamique
- Thèses et écrits académiques
- Couches monomoléculaires
- Thèses et écrits académiques
- Liaisons hydrogène
- Thèses et écrits académiques
- Chimisorption
- Thèses et écrits académiques
- Solides moléculaires
- Thèses et écrits académiques
- Autoassemblage
- Thèses et écrits académiques
Résumé : La dernière décennie a vu un intérêt croissant vers l'ingénierie des matériaux moléculaires.L'ingénierie des matériaux moléculaires est un domaine qui offr un grand potentiel pour la production de matériaux ultraperformants ou de nouveaux dispositifs nanométriques possédant des propriétés telles que l'injection, le transport et le stockage de charge.La première étape de l'ingénierie avec des molécules (ou supramoléculaire) est l'assemblage de molécules dans les architectures moléculaires bien définies. L'auto-assemblage moléculaire offr une voie de synthèse idéale pour de telles entités. Vers des réseaux hautement ordonnées, la formation d'architectures discrets supramoléculaires versatiles est fait a travers de la reconnaissance multiple entre des modules moléculaires polyvalents. Pour ce faire, nous introduisons la reconnaissance entre des moitiés complémentaires qui sont susceptibles de subir de multiples liaisons hydrogène, tels que les 2,6-di (acétylamino) pyridine et des résidus d'uracile. Ainsi, à l'étape suivante nous changeons la topologie des unités de reconnaissance. Deux types de modules moléculaires ont été conçus: (i) une unité linéaire de symétrie double exposant deux 2,6-di (acylamino) pyridyl donateurs [accepteurdonneur (DAD)] sites de reconnaissance à ses extrémités avec une orientation de 180 ° par rapport les uns aux autres et (ii) une unité angulaire constitué par un noyau 1,3,6,8-tetraethynylpyrene périphérie fonctionnalisés avec quatre groupes uracile [accepteur-donneur-accepteur (ADA)] positionné à 60 ° et 120 ° par rapport à l'autre , agissant en tant que pierre angulaire. Nous montrons que la formation discrète a multi échelle sur des surfaces contenant polygones et réseaux poreux sont possibles. Encore une fois, le concept d'ingénierie moléculaire implique modules moléculaires multivalents qui sont préprogrammés ayant comme objective la reconnaissance hétéromoléculaires des liaisons hydrogène.La formation de plusieurs espèces oligomères est soutenue par des mesures de la STM à l'interface solide-liquide qui a fourni des preuves, avec résolution submoléculaire, pour la formation de plusieurs composants discrets et assemblages 2D polygonaux semblables. Nous soulignons le rôle de contrôle précis de la concentration requise pour l'image sur la surface de l'espèce 2D oligomères formés en solution, ce qui nous permet de contourner le rôle déterminant des interactions substrat-molécule dans la formation du monocomposant thermodynamiquement stable architectures sur l'interface solideliquide.Enfin en changeant la pierre angulaire avec mélamine, nous étudions la formation de quatre réseaux supramoléculaires bi- composants basés sur quatre modules linéaires (linkers) liées à mélamine par l'aide des liaisons hydrogène triple. Nous explorons à l'échelle nanométrique les phénomènes de polymorphisme et de la ségrégation de phase qui règlent la production des structures cristallins nanoporeuses et auto-assemblées à l'interface solide-liquide. Parmi les linkers étudiés figurent deux systèmes qui exposent les groupes diuracil en position a et , le naphtalène diimide tétracarboxylique et diimide pyromellitique. La microscopie à effet tunnel (STM) in situ révèle que, lorsqu'il est mélangé avec de la mélamine, parmi les quatre systèmes, trois sont en mesure de former architectures poreuses à deux dimensions (2D), dont deux présentent structures hexagonales très ordonnées, tandis que diimide pyromellitique s'assemble seulement dans des liaisons d'hydrogène a une dimension (1D). Ces monocouches bi-composantes auto-assemblés sont utilisés comme banc d'essai pour obtenir un aperçu détaillé de la ségrégation de phase et le polymorphisme en 2D, tout en explorant la contribution de l'énergie des liaisons hydrogène et la périodicité, la flexibilité moléculaire, la concentration et la proportion de composants en solution ainsi que l'effet du recuit par des expériences de température en fonction du temps. Ces études comparatives, obtenues par une analyse conjointe entre l'expérimental et l'informatique, offrnt des nouvelles perspectives dans les stratégies de fabrication bottom-up Le but ultime de l'ingénierie supramoléculaire comprend la prédiction de l'architecture auto-assemblée à partir des composants souhaités. Nous avons démontré pourtant que des petits changements au sein des modules moléculaires donnent lieu à la formation d'architectures moléculaires très diverses. Afin d'établir l'ingénierie supramoléculaire comme science prédictive nous avons mis au point une méthode de calcul à base de dynamique moléculaire qui nous permet d'obtenir, pour la première fois, une simulation in silico de l'auto assemblage moléculaire. Dans un premier temps, nous étudions la nucléation des réseaux 2D. Pour cette fin, l'énergie libre entre les macrocycles doit être calculé. Nous comparons la différence d'énergie libre entre un hexagone et un pentagone ramifié, les deux structures sur des surfaces implicites et explicites à la limite de dilution, c'est-à-dire indépendante de l'entropie de translation. Les différences d'énergie libre sont calculées par l'approche de de la méthode de confinement Bien que l'enthalpie entre un pentagone ramifié et un hexagone est identique, la différence d'énergie libre favorise l'hexagone de 2.3+-1 kcal / mol à 400 K. Comme constaté dans les expériences précédentes, ces résultats suggèrent que tous les pentagones sont cinétiquement formés.Cette hypothèse est confirmée lors d'une recherche de conformations moléculaires en utilisant un protocole de simulation de recuit rapide. Nous avons choisi de simuler 20 répliques stoechiométriques de quatre-vingt molécules pour une demi- microseconde et en variant la température: Les simulations sont effectuées pour 5ns à 400K et après 0,5 ns, 525K sont appliquées. Bien que la durée de vie des dimères est plus de 100ns à 400K, à 500K ils se dissocient très rapidement (moins de 1 ns). En fait, nous avons trouvé 96 à 232 polygones indépendants pour chaque simulation, dont 64 à 90 avaient une permutation moléculaire complètement différent, montrant l'efficacité de cette approche. Comme prévu, la formation préférentielle de pentagones et d'hexagones est indiscernable dans les étapes de pré-germination. Enfin, nous décrivons comme il existe une dynamique d'auto-guérison des défauts polygonaux de l'ordre de la microseconde. En éliminant des interactions entre molécules similaires, nous montrons pour la première fois le mécanisme de formation des cristaux 2D in silico.Finalement, vers l'introduction de la fonction dans l'assemblage 2D, nous faisons un sondage des propriétés chimio-, électro- et photo- sensibles à niveau 2D. Nous avons d'abord étudié des chromophores conjugués avec un noyau à azobenzène et substituants éthynyl- convenablement conçus pour ajouter éventuellement des groupes périphériques 10. De vastes études de STM de monocouches auto-assemblées avec des différents groupes terminaux ont été réalisées à l'interface solide / liquide, sur des substrats de graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG). Il est mis en évidence que seuls les isomères trans peuvent être adsorbés à la surface alors que la forme cis, soit produite in situ sous illumination ou préparée par irradiation de la solution avant le dépôt (ex-situ), n'est jamais observé sur la surface. Le plus petit des azobenzènes, le 4,4 -éthynylene substitue et les plus grand, ayant un système bisporphyrin, ne se physisorbent pas sur la surface en raison de la très petite taille et des volumineux 3,5-di(tert-butyle) groupes phényles porphyriniques, qui empêchent l'adsorption à plat sur HOPG, respectivement. Outre la photo-isomerisation des molécules, nous étudions des architectures diverses aux interfaces solide-liquide.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-303661
Type de ressource : Thèse
