Étude par la théorie de la fonctionnelle de la densité et par la dynamique moléculaire Car-Parrinello des mécanismes de synthèse et d'isomérisation de nanomatériaux à base de polyoxométallates fonctionnalisés
Langue Français
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Auteur : Kachmar, Ali
Date de soutenance : 27-11-2008

Directeur(s) de thèse : Bénard, Marc - Rohmer, Marie-Madeleine - Massobrio, Carlo


Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
 
Discipline : Chimie physique
Classification : Génie chimique, technologies alimentaires

Mots-clés libres : Polyoxométallates
Mots-clés :
  • Polyoxométallates - Thèses et écrits académiques
  • Fonctionnelles densité - Thèses et écrits académiques
  • Dynamique moléculaire - Thèses et écrits académiques
  • Nanotechnologie - Thèses et écrits académiques
  • Matériaux nanostructurés - Thèses et écrits académiques
  • Polyoxométallates - Thèses et écrits académiques
  • Polyoxométallates - Thèses et écrits académiques
  • Polyoxométallates - Thèses et écrits académiques
Résumé : Les polyoxométallates sont des clusters d'oxydes métalliques ayant de nombreuses applications physiques et chimiques dans les domaines de la catalyse, des matériaux, du magnétisme, de la médecine et de l'environnement. Les roues molybdates, développées à Versailles par l'équipe de F. Sécheresse sont construites à partir de synthons [Mo2O2S2]2+ dont la dimension, la forme, et la stabilité relative sont déterminées par l'inclusion de ligands di ou tri-carboxylates à chaîne saturée (Subérate C8 ; Pimelate C7, Adipate C6), insaturée ou aromatique (Oxalate, Terephtalate, Trimesate). Les cycles obtenus présentent une nucléarité variable qui peut être modulée par la présence de molécules organiques possédant deux fonctions carboxylates qui se greffent à l'intérieur de la roue inorganique. L'influence de ces molécules template sur la stabilté de l'ensemble Host-Guest et sur la déformation des anneaux polyoxothiomolybdates est étudiée au niveau DFT/BP86 avec des bases Slater triple- de valence et des potentiels de coeur incluant les effets relativistes scalaires (ZORA). Les calculs reproduisent pour l'essentiel la séquence des stabilités observées et mettent en évidence le rôle des réseaux de liaisons hydrogène établis entre les groupements carboxylates et les molécules d'eau encapsulées dans le plan moyen de certains complexes. Les effets de solvant ont été pris en compte en utilisant un continuum diélectrique. Enfin, des simulations de dynamique Car-Parrinello (CPMD) effectuées sur les complexes [Mo12O12S12(OH)12Sat]2-, où Sat représente un dicarboxylate à chaîne saturée ont permis de modéliser les changements de conformation affectant la chaîne carbonée flexible des dicarboxylates sans décomposition du complexe. Ces simulations dynamiques ont permis de caractériser des minima locaux distincts des structures observées pour chacun des ligands flexibles
 
Type de contenu : Text
 
Entrepôt d'origine : Ressource locale
Identifiant : ecrin-ori-308977
Type de ressource : Thèse