Synthèse et réactivité de complexes du nickel(II) comportant des ligands carbène N-hétérocyclique : des réactions de couplage C-C croisé à l'activation de liaisons C-H
Langue Anglais
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Auteur : Oertel, Anna Magdalena
Date de soutenance : 27-09-2010
Directeur(s) de thèse : Chetcuti, Michael J
Établissement de soutenance : UNISTRA - Université de Strasbourg
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline :
DISC-20
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : carbène N-hétérocyclique
Mots-clés :
- Catalyseurs au nickel
- Thèses et écrits académiques
- Carbènes N-hétérocycliques
- Thèses et écrits académiques
- Composés organométalliques
- Thèses et écrits académiques
- Catalyse homogène
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Cette thèse s’inscrit dans le carde de la recherche sur la chimie des complexes du nickel(II) comportant des ligands carbène N-hétérocylique (NHC). Une série de complexes demi-sandwich du nickel(II), [Ni(R-NHC-n-Bu)XCp†] (Cp† = Cp, Cp*, X = Cl, I) comportant une chaîne n-butyl sur le cycle d’imidazole a été synthétisée à partir d’un halogénure d’imidazolium et du complexe [Ni(acac)Cp*] ou du nickelocène afin de servir de modèle pour une future version hétérogénéisée de ces composés. Tous les complexes ont été entièrement caractérisés par les techniques de spectroscopie standard [Spectroscopie RMN 1H et 13C{1H} et 2D dans certains cas, HRMS et microanalyse]. De plus, la structure d’un grand nombre de ces espèces a été déterminée par diffraction des rayons X sur monocristal : tous ces composés présentent une géométrie de tabouret à deux pieds commune aux complexes de formule générale MCp†L2 à 18-électrons. La géométrie autour de l’atome de nickel central est trigonale plane. Les composés de formule générale [Ni(R-NHC-n-Bu)ICp] se sont avérés être de très bons catalyseurs pour le couplage C—C croisé de Suzuki entre divers bromures et chlorures d’aryle et l’acide borophénylique sans ajout d’un agent réducteur ou d’un co-catalyseur et ont montré des valeurs de Turn Over Frequency (TOF) supérieures à leur équivalent symétriquement substitué [Ni(Ar2-NHC)LCp†]. L’origine de l’amélioration de la stabilité de l’espèce active générée in situ est discutée. Une version hétérogénéisée sur de l’alumine de ces complexes a été préparée en employant des halogénures de 3-(trialkoxysilylpropyl)imidazolium et testée en tant que catalyseur pour le couplage C—C croisé de Suzuki. Dans le but d’améliorer encore plus la longévité de ces catalyseurs, des complexes demi-sandwich du Ni(II) comportant deux ligands NHC différents ont été synthétisés par déplacement d’un ligand acétonitrile labile d’un complexe [Ni(Ar2-NHC)(CH3CN)Cp]+X par NHC « libre ». Le composé bis-(NHC)-nickel cationique résultant, [Ni(NHC)(NHC’)Cp]+X montre une stabilité remarquable et ainsi s’avère être un piètre catalyseur pour le couplage C—C croisé de Suzuki. La liaison Ni—NHC montre une inertie notable puisque le ligand Cp est protoné lorsque les composés bis-(NHC) Cp sont traités en milieu acide. Le dernier chapitre de cette thèse présente l’activation par le centre Cp†Ni-NHC assistée par une base des liaisons sp3-C—H en a d’une fonction organique. L’étendu de cette réaction a été démontré par l’activation de l’acétonitrile, de l’acétone et de cétones dans des conditions relativement douces. Ainsi, une série de nouvelles espèces nickel-alkyle a pu être formée. De plus, la remarquable double activation de l’acétone a été réalisée. L’activation de liaisons sp3C—H en a d’une fonction nitrile intramoléculaire au ligand NHC a permise la synthèse de nouvelles espèces demi-sandwich nickelacycliques. L’étude du mécanisme probable à cette réaction a été le sujet de calculs théoriques par analyse DFT. Similaire aux espèces bis-(NHC)-Ni, la liaison NHC— ainsi que la liaison Ni—alkyle des nickelacycles est inerte à la protonation en milieu acide.
Type de contenu : Text
Format : PDF
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-59263
Type de ressource : Thèse
