Synthèse et applications en catalyse homogène de complexes nickel(II)-carbène N-hétérocyclique
Langue Anglais
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Auteur : Henrion, Mickaël
Date de soutenance : 16-06-2014

Directeur(s) de thèse : Chetcuti, Michael J. - Ritleng, Vincent

Président : Pfeffer, Michel
Rapporteur(s) : Fort, Yves - Vries, Johannes G. de
Membre(s) du jury : Darcel, Christophe

Établissement de soutenance : Strasbourg
Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
 
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie

Mots-clés libres : Nickel, Carbène N-hétérocyclique, Complexes demi-sandwich, Α-arylation de cétones, Hydrosilylation
Mots-clés :
  • Catalyseurs au nickel
  • Carbènes N-hétérocycliques
  • Composés organométalliques
  • Catalyse homogène
Résumé : Une étude détaillée a été effectuée sur des composés organométalliques de carbènes N-hétérocycliques (NHC) de nickel(II), et plus particulièrement sur des complexes demi-sandwich nickel(II)−NHC. Ces complexes ont montré des activités sans précédent en catalyse homogène, notamment en α-arylation de cétones acycliques, où des charges en pré-catalyseur de seulement 1 mol% ont pu être utilisées. L' étude mécanistique de cette réaction tend à montrer l'implication d'intermédiaires radicalaires. De plus, ces complexes demi-sandwich se sont révélés être des pré-catalyseurs performants en hydrosilylation de dérivés carbonylés et d'imines. Les méthodologies qui en découlent fournissent de façon efficace et sélective les produits de réduction correspondants, dans des conditions réactionnelles douces. Un intermédiaire réactionnel demi-sandwich de type nickel−hydrure, agissant probablement comme le véritable précurseur catalytique, a en outre pu être isolé. D'autre part, la synthèse de nouveaux complexes Ni−NHC a remarquablement mené à une nouvelle méthodologie de substitution du ligand cyclopentadienyl dans des dérivés demi-sandwich alkyl,NHC−Ni. Enfin, l'utilisation de NHCs moins classiques, comme les NHCs possédant un squelette malonate, ou encore les carbènes (alkyl)(amine) cycliques, a mené à l'isolement de nouveaux complexes carbéniques de nickel(II), dont les premiers résultats catalytiques sont encourageants.
 
Type de contenu : Text
Format : PDF
 
Entrepôt d'origine : STAR : dépôt national des thèses électroniques françaises
Identifiant : 2014STRAF057
Type de ressource : Thèse