Complexes chiraux en catalyse et optique non-linéaire : étude d’effets non-linéaires en catalyse asymétrique et de génération de somme de fréquences
Langue Anglais
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Auteur : Geiger, Yannick
Date de soutenance : 06-12-2019

Directeur(s) de thèse : Bellemin-Laponnaz, Stéphane

Président : Desage-El Murr, Marine
Rapporteur(s) : Gade, Lutz Hans - Schulz, Emmanuelle

Établissement de soutenance : Strasbourg
Laboratoire : Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
 
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie

Mots-clés libres : Catalyse énantiosélective, Chimie de coordination, Éphédrine, Effet non-linéaire hyperpositif, Optique non-linéaire, Génération de somme de fréquence
Mots-clés :
  • Chiralité
  • Catalyse asymétrique
  • Composés de coordination
  • Optique non linéaire
Résumé : Un effet non-linéaire (NLE) hyperpositif a été observé dans l’addition énantiosélective de dialkylzincs sur du benzaldéhyde catalysée par un ligand chiral éphédrine N-benzylé. Ceci est la première preuve expérimentale d’un NLE hyperpositif, où le ee de produit maximal n’est pas obtenu avec un catalyseur énantiopur mais scalémique. L’origine de ce NLE hyperpositif a été identifiée comme venant d’un double système catalytique où des catalyseurs monomériques mais aussi dimériques homochiraux catalysent la réaction, avec des énantiosélectivités différentes. Avec un ligand scalémique, la précipitation d’un aggrégat hétérochiral diminue la quantité de catalyseur homochiral actif et en solution, déplaçant ainsi l’équilibre du catalyseur agrégé vers son homologue monomérique et plus énantiosélectif. Le système catalytique a été étudié en variant la concentration de catalyseur et la température, en déterminant l’état d’agrégation du catalyseur par RMN 1H DOSY, par des études cinétiques et des courbes de Hammett. Une version ditopique du ligand a également été étudiée pour ces effets non-linéaires en catalyse, qui se sont avérés être en partie hyperpositifs. De nouveaux métallopolymères constitués d’un ligand ditopique chiral et d’un métal ont été développé pour l’application en génération de somme de fréquence (SFG). Les ligands sont préparés par la double addition d’un aminoalcool ou d’une diamine chirale sur du terephtaldehyde pour obtenir des bis-imine-1,4-phenylènes absorbant vers 300 nm. Certains de ces complexes montrent une très forte activité en SFG mais s’avèrent être sensible à l’humidité et donc être difficile à manipuler. Une variante plus stable à base d’une 2-aminoaniline chirale a été développée par la suite et ces propriétés en spectroscopie UV-visible ont été étudiées.
 
Type de contenu : Text
Format : PDF
 
Entrepôt d'origine : STAR : dépôt national des thèses électroniques françaises
Identifiant : 2019STRAE031
Type de ressource : Thèse