Métallo-cavitands dérivés de cyclodextrines
Langue Anglais
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Auteur : Engeldinger, Eric
Date de soutenance : 01-01-2003
Directeur(s) de thèse : Matt, Dominique
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : Cyclodextrines
Mots-clés :
- Cyclodextrines
- Thèses et écrits académiques
- Hydrogénation
- Thèses et écrits académiques
- Hydroformylation
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Cette thèse est consacrée à la synthèse multi-étapes d'une série de ligands basés sur une plateforme de type a-cyclodextrine ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés complexantes et catalytiques. Deux des cyclodextrines, L1 et L2, sont substituées par deux bras phosphites, -C6H4-o-OP(OPh)2, greffés respectivement sur les positions A,D et A,C. Quatre autres CD comportent des entités PPh2 directement ancrées sur le bord primaire: L3 (disubstitution A,D), L4 (disubstitution A,C), L5 (trisubstitution A,C,E) et L8 (monosubstitution). Enfin, deux monophosphines, L6 et L7, très encombrées, ont été obtenues par pontage des unités AB et AC, respectivement, par le dianion PPh2-.Malgré leur longueur importante, les deux diphosphites L1 et L2 forment facilement avec [Rh(NBD)(THF)2]BF4 des complexes chélate où l'atome métallique fait partie d'un très grand macrocycle (29 ou 24 chaînons, respectivement). Le complexe rhodié obtenu avec L2 catalyse l'hydrogénation asymétrique du diméthylitaconate avec un excès énantiomérique remarquable (83.6%).La phosphine L3, de symétrie C2, forme avec Ag+ un complexe chélate (P,P,OMe). Ce dernier présente un comportement hémilabile en solution caractérisé par une coordination alternée de chacun des 4 groupes MeO du bord supérieur. L'addition de divers nitriles provoque la formation d'espèces où le (ou les) nitrile(s) coordiné(s) sont piégés à l'intérieur de la cavité. Cette dernière contribue de façon remarquable à la stabilité du complexe [AgP2(CH3CN)2]+, un type de complexe dont l'existence n'avait pas encore été démontrée.Autre propriété inattendue: lorsqu'on fait réagir les diphosphines L3 ou L4 avec des entités chlorées, LnMCl, on obtient systématiquement des chélates trans où l'entité M-Cl pointe vers l'intérieur de la cavité. Cette orientation particulière résulte d'une interaction faible entre le chlore coordiné et deux protons H-5 de la cavité, une interaction encore jamais observée à l'intérieur d'une cyclodextrine.Dans les monophosphines L6 et L7, obtenues par pontage diastéréospécifique, le doublet libre du phosphore est dirigé vers l'axe de la CD. Cette propriété permet de synthétiser des complexes auto-inclus.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-285581
Type de ressource : Thèse
