Ligands carbènes n-hétérocycliques chiraux par assemblage modulaire d'unités oxazolines et imidazol-2-ylidènes : synthèse et application en catalyse homogène
Langue Français
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Auteur : César, Vincent
Date de soutenance : 01-01-2004
Directeur(s) de thèse : Gade, Lutz
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie physique
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : carbènes , ligand
Mots-clés :
- Carbènes
- Thèses et écrits académiques
- Catalyse asymétrique
- Thèses et écrits académiques
- Catalyse homogène
- Thèses et écrits académiques
- Chiralité
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Les carbènes N-hétérocycliques représentent une alternative intéressante aux ligands phosphinés en catalyse homogène. Le développement d'une version chirale de ces ligands carbènes constitue le but principal de ce travail de thèse.Tout d'abord, une large gamme de sels d'oxazolinyl/imidazolium, précurseurs des ligands bidentates cibles, a été synthétisée à l'aide d'une approche modulaire.Nous avons ensuite réalisé la complexation du représentant achiral de cette famille de ligands sur divers centres métalliques tels que du palladium(II) ou du rhodium(I). Le complexe de palladium(II) permet le couplage des chlorures d'aryles activés pour les réactions catalytiques de Heck et Suzuki. Les études réalisées sur les complexes neutres pentacoordinés de rhodium(I) ont mis en lumière deux processus fluxionnels que sont la pseudo-rotation de Berry et un échange intermoléculaire de ligand bromure.Nous avons également étudié la réaction d'hydrosilylation asymétrique des cétones à l'aide des complexes chiraux de rhodium(I). Le système catalytique a été optimisé grâce notamment à la modularité des ligands. Il présente une activité catalytique remarquable et montre un excellent caractère énantiosélectif pour les cétones prochirales à substituants aryle-alkyle et surtout dialkyle avec des excès énantiomériques atteignant 95%.Enfin, la dernière partie décrit la synthèse d'un ligand carbène/bisoxazoline tridentate chiral qui pourrait posséder un fort pouvoir d'induction asymétrique. Un complexe de rhodium(III) a été préparé. Sa structure moléculaire obtenue par diffraction des rayons X confirme la coordination tridentate et méridionale du ligand.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-285771
Type de ressource : Thèse
