Utilisation de la plateforme calix[4]arène pour la formation de phosphites et phosphinites fonctionnels : application en hydroformylation d'oléfines
Langue Français
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Auteur : Steyer, Stéphane
Date de soutenance : 01-01-2005
Directeur(s) de thèse : Matt, Dominique
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : Calixarène , Métaux de transition , Phosphite , Phosphinite , Hydroformylation , Calix-quinone
Mots-clés :
- Calixarènes
- Thèses et écrits académiques
- Phosphine
- Thèses et écrits académiques
- Métaux de transition
- Thèses et écrits académiques
- Hydroformylation
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Ce mémoire décrit la synthèse et les propriétés complexantes et catalytiques de divers phosphites et phosphinites construits sur le bord inférieur de p-tert-butyl-calix[4]arènes régioselectivement préfonctionnalises. La première partie du mémoire est consacrée à la synthèse de calixarènes dans lesquels trois atomes d'oxygène "phenoxy" sont pontes par un atome de phosphore, le quatrième étant substitue par une fonctionnalité à atome d'oxygène donneur (éther, ester, oxyde de phosphine, amide). ces phosphites, particulièrement robustes en milieu basique, présentent vis-a-vis de métaux de transition un comportement p-monodentate ou p,o-chelatant. Associes à du rhodium, ils fournissent des catalyseurs très actifs en hydroformylation de l'octène. une influence nette du pouvoir donneur de la fonction auxiliaire oxygénée a été mise en évidence tant au niveau de l'activité que de la sélectivité en aldehyde.la seconde partie de ce travail décrit des calixarènes porteurs de deux groupes px2 (x = oph ou ph) greffes sur des atomes d'oxygène occupant des positions distales de la matrice, les deux autres phenoxy étant substitues soit par une chaine alkyle soit par un groupement porteur d'une fonction carbonyle. Ces ligands ont tendance à former facilement avec des ions transitionnels des complexes chelates. les complexes du type [rh(diphos)(acac)] présentent une bonne activité en hydroformylation de l'octène. Les ligands phosphites conduisent aux meilleures sélectivités en nonanal, probablement en raison de leur aptitude a former autour du métal une poche étroite qui favorise la formation de l'intermédiaire "rh(n-alkyle)" au détriment de l'intermédiaire "rh(iso-alkyle)".la dernière partie du mémoire est consacrée a la diquinone formée lors de l'oxydation chimique ou électrochimique du p-tert-butyl-calix[4]-{och2p(o)ph2}2-(oh)2. une étude par diffraction des rayons x établit la conformation cone partiel du compose a l'etat solide.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-288143
Type de ressource : Thèse
