Isomérisation du n-butane sur la zircone sulfatée : investigation in situ par spectroscopie UV-vis-NIR
Langue Anglais
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Auteur : Chan-Thaw, Carine
Date de soutenance : 20-11-2008
Directeur(s) de thèse : Garin, François - Lerch, Martin
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Catalyse hétérogène
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : Isomérisation
Mots-clés :
- Isomérisation
- Thèses et écrits académiques
- Catalyseurs
- Thèses et écrits académiques
- Zircone
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Les phénomènes de désactivation des zircones sulfatées (ZS) dopées ou non au manganèse (MnZS; 0,5 et 2,0 % en masse) au cours de la réaction d'isomérisation du n-butane sont étudiés, à 323 ou 373 K, tout au long d'une réaction (mesures in situ) par spectroscopie à réflexion diffuse dans l'ultraviolet visible et proche infra rouge (UV-vis-NIR) et par l'analyse en ligne des gaz de réaction par chromatographie en phase gazeuse. Les catalyseurs zircone sulfatée se désactivent en deux étapes distinctes à 373 K : une phase initiale très rapide, et une seconde plus lente. L'étape initiale de la réaction est toujours en discussion, mais plusieurs travaux scientifiques sont en faveur de la déshydrogénation oxydante (ODH). ZS contient très peu de sites actifs, et leur accès peut être bloqué quand certaines espèces y sont adsorbées. Ce travail confirme le double caractère des produits de l'ODH : l'eau et le butène leur effets positif et négatif sur l'isomérisation du n-butane. L'activité du catalyseur dépend du degré d'hydratation de ce dernier. Les conditions dans lesquelles (milieu gazeux et température) est activée la ZS sont d'une grande importance. De l'eau en excès, à la surface du catalyseur, peut bloquer l'accès des réactifs aux sites actifs ; diminuant ainsi l'activité de la ZS. Il est montré, dans ce travail, que l'eau formée lors des premières heures est responsable de la première étape de désactivation. Comme reporté dans la littérature, le butène est un des produits de l'ODH. La protonation de ce butène par les sites actifs de Brønsted conduit à la formation des ions carbénium sec-butyle /groupes alkoxy adsorbés à la surface. Un mécanisme bimoléculaire faisant intervenir l'alkylation de l'ion carbénium sec-butyle avec une autre oléfine conduit à un réarrangement C-C. Les oléfines, en grande quantité, peuvent aussi être une des raisons de la désactivation du catalyseur. Nous avons montré que l'addition de propène au milieu réactionnel favorise la formation d'oligomères. Le même phénomène est aussi observé lorsque de l'oxygène est ajouté au système. Lors de la combustion, en présence d'oxygène, des espèces carbonées adsorbées à la surface du catalyseur, de l'eau, du dioxyde de carbone et de la chaleur sont produits. Cette chaleur peut favoriser la formation de polymères. Des oligomères absorbant à 370 et 450 nm ont été détectées à la surface de la ZS. Il est prouvé dans ce travail que qu il existe une corrélation entre leur formation et la seconde étape de désactivation de la ZS. Ces espèces sont donc d'excellentes candidates pour expliquer la seconde phase de désactivation du catalyseur. Il est mis en évidence que les espèces monoénic allylique (absorbant à 295 nm) détectées à la surface de la ZS, au cours de la réaction d'isomérisation du n-butane, ne sont pas responsables de la désactivation du catalyseur, comme reporté dans la littérature, mais seulement des espèces spectatrices. Ces espèces ne sont pas détectées dans les spectres UV-vis de la MnZS bien que ce catalyseur se désactive très vite. Les spectres UV-vis de la MnZS montrent deux bandes. Une attribution erronée de ces bandes dans la littérature a pu être corrigée grâce à des calculs. La bande d'absorption à 580 nm émane du Mn4+ et celle à 680 nm correspond à Mn3+.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-297289
Type de ressource : Thèse
